COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法:國(guó)標(biāo)GB11914-89化學(xué)需氧量的測(cè)定

1 應(yīng)用范圍

    本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法。
    本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700 mg/L。超過(guò)水樣稀釋測(cè)定。 
    本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的含鹽水。

2 定義

    在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

3 原理

    在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀有西歐愛(ài)好的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
    在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸因催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

4 試劑

    除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭囼?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。

4.1  硫酸銀（Ag2SO4），化學(xué)純。

4.2  硫酸汞（Hg SO4），化學(xué)純。

4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/Ml。

4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。

4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：

4.5.1 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。

4.5.2 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

4.6  硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

4.6.1 濃度為C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕于水中，加入20ml硫酸（4.3），待其溶液冷卻后稀釋至1000ml。

4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液（4.6.1）的濃度。

    取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30 mL硫酸（4.3），混勻，冷卻后，加3滴（約0.15m L）試亞鐵靈指示劑（4.7），用硫酸亞鐵銨（4.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

4.6.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：

10.00*0.250       2.50

C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕=

V            V

式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。

4.6.4 濃度為C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與4.6.2及4.6.3類同。

4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(KCr6H5O4)=2.0824m mol/L：稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.4251g溶于水，并稀釋至1000Ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。

4.8    1，10-菲繞啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100mL。

4.9    防爆沸玻璃珠。

5 儀器 

    常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器。

5.1 回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠荛L(zhǎng)度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。(3泡玻璃毛刺回流管,加上上部分球形回流管內(nèi)冷卻水和機(jī)內(nèi)風(fēng)機(jī)的雙重作用，確保了樣品的回流冷卻)

5.2 加熱裝置。(YHCOD－100型COD自動(dòng)消解回流儀)

5.3 25mL或50mL酸式滴定管。

6 采樣和樣品

6.1 采樣

    水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（4.3）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。

6.2  試料的準(zhǔn)備

    將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。

7 步驟

7.1 對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.2）氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6.4）回滴。

7.2 該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過(guò)此*必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。

7.3  對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10*150 mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

7.4 取試料（6.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0Ml。

7.5  空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定（7.8）相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。

7.6  校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料（7.8）提供的方法分析20.0m L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7）的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。

    該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。

7.7 去干擾試驗(yàn)：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其須氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。

    該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。

    當(dāng)氯離子含量超過(guò)1000mg/L時(shí)，COD的低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。

7.8 水樣的測(cè)定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）和幾顆防爆沸玻璃珠（4.9），搖勻。

    將錐形瓶接到回流裝置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑4.4），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時(shí)。

    冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

    溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.6）滴定，溶液的顏色有黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。

7.9 在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量按表1作相應(yīng)的調(diào)整。

表1 不同取樣量采用的試劑用量

8 結(jié)果的表示

8.1 計(jì)算方法

    以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

                      C（V1-V2）*8000

       COD（mg/L）=                  

                            V0

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；

            V1——空白試驗(yàn)（7.4）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

            V2——試料試驗(yàn)（7.8）所消耗的消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

            V0——試料的體積，mL；
           8000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。
       測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣（7.1），當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD＜10mg/L"。

8.2 精密度

8.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精密度

    40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。

8.2.2 工業(yè)廢水測(cè)定的精密度（見表2）

表2 工業(yè)廢水COD測(cè)定的精密度